文/胡月 国富民强离不开坚实的经济基础。党的十九大报告提出,“推动互联网、大数据、人工智能和实体经济深度融合。”近年来,数字经济发展进入新时代,作为一种新的经济形态,数字经济成为经济增长的主要动力源泉,成为全球新一轮产业竞争的制高点。其中,互联网、大数据、人工智能和实体经济深度融合成为数字经济最新特征。
数字经济发展也推进了LIBS技术应用研究取得重大突破。享有“未来化学分析巨星”之誉的LIBS,从某种意义上来说是上帝为人类开的快速检测物质元素成分的一扇后门,该技术将是数据时代人类的得力助手。
LIBS:漫长曲折的前世今生
激光诱导击穿光谱技术(LIBS)是一种原子发射光谱技术,其基本原理是利用激光烧蚀样品并加热电离到等离子体状态,通过检测等离子体内激发态原子或者离子辐射的特征光子来对样品进行定性定量的测量。
LIBS具有可以测量气、液、固样品、无损/微损(百纳克左右)、多元素同时实时测量、遥测、小型化(目前已经可以做到手提)等一系列优点。可以作为能够看到元素成分的“眼睛”快速获得数据,为过程工业提供快速的在线/原位元素成分、含量分析结果,从而对大型过程工业(比如煤炭生产、利用,冶金,水泥生产等)效率提高及节能减排起到巨大的作用。另外,它还能进行土壤重金属污染原位快速检测、污水检测、文物鉴定、核聚变壳层材料原位检测、深海勘探,太空探测等,比如我国“天问一号”火星车“祝融号”上最重要的化学分析设备就是LIBS,用于原位分析火星岩石成分。在未来人工智能时代,这项技术将更加有用武之地。
LIBS煤质在线分析系统
LIBS至今已经有60多年的历史,它的发明仅仅在激光器问世两年之后。但是受制于LIBS的定量化性能不足,尤其是可重复精度不足,该技术一直未能大规模商业化应用。从信号的可重复性来说,稳定的信号源是最为理想的,但是LIBS的光谱信号源是有一个有激光烧蚀产生的空间不均匀且激烈随时间变化的等离子体提供,因此很难获得一个合适的时间空间窗口来提供光谱信号,这是LIBS信号可重复性较低的本质原因。由于激光诱导等离子体在极短的时间内经历了温度的骤升骤降,同时与周围环境气体激烈作用,导致等离子体空间极不均匀,这些都造成了LIBS信号不确定性大,同时由于等离子体特性也和这一快速演化过程紧密结合在一起,导致了基体效应相对也较大,这些都对LIBS定量化性能制造了困难。总之,由于对等离子体演化过程的认识不足,且缺乏对等离子体演化的控制手段,LIBS精确定量化进展困难重重,大规模应用受到了很大阻碍。提高定量化性能,成为了LIBS领域研究的关键。
齐聚人才,致力于定量化技术
科研工作离不开前仆后继的人才。清华大学能源与动力工程系激光诱导击穿光谱研究团队自成立至今,已组建出一支由倪维斗院士、李政教授、王哲教授、候宗余助理研究员为核心成员,在读博士生9名,在读硕士生3名,博士后3名共同构成的优秀团队。截至目前,团队已经培养博士8名,硕士5名。
学生在做实验
团队为电力系统及大型发电设备安全控制和仿真国家重点实验室组成部分,在激光诱导击穿光谱(LIBS)领域,特别是在LIBS定量化方面,拥有多年的研究经验,在LIBS方向上已申请国家发明专利40多项,授权34项(含国际专利1项),并且已通过美国TSI公司、中国国电科学技术研究院、太原紫晶有限公司,南京国电环保有限公司等得到成果转化,总专利成果转让费超过5000多万元。团队研制的“激光诱导击穿光谱(LIBS)定量化技术”项目,被仪器仪表学会鉴定为“整体处于国际领先水平”,并荣获2017年度中国仪器仪表学会科学技术奖一等奖,2019年获中国电力联合会电力创新奖创新大奖。
蓓蕾初绽,技术成果终得转化
测量不确定度较高和测量误差大这两大瓶颈严重制约了LIBS技术的精确定量化及大规模商业化。王哲及其团队通过研究,提出了等离子体调制、光谱标准化、主导因素偏最小二乘模型等方法,发展了一整套定量化技术,一定程度上提升了LIBS技术的测量重复性和准确性。
在团队的众多技术成果中,煤质分析、手持式金属成分分析、水泥生料品质在线检测等项目目前已经得到了应用,在节能减排、安全生产、污染控制等方面都取得了一定的效益,得到了国际LIBS学术界以及应用单位的认可,大大推动了LIBS技术以及相关应用领域的进步。其中,煤质离线/在线分析仪能够快速对煤炭进行元素分析和工业分析,便于实现在线测量,应用于煤炭定价和燃烧优化,其可重复性和准确性接近传统方法国标,性能获得第三方鉴定。手持式金属分析仪的可重复性接近XRF、准确性优于XRF,可以测量轻元素(如碳、硅),且无辐射风险,性能获得中国光学工程学会第三方鉴定。水泥生料品质在线检测系统能够在线测量三率值并指导原料配比,将水泥生料合格率由50%提高至88%,提高了水泥成品率及企业效益。
各技术成果已经分别通过美国TSI公司、美国B&WTek公司、国电科学技术研究院、国电燃料公司、太原紫晶有限公司,南京国电环保有限公司获得成果转化,并在该领域首次实现了向发达国家领头企业输出专利技术(美国TSI和美国B&WTek)。
行而不辍,研制项目奋进创新
2017年,课题组成果 ﻪ“激光诱导击穿光谱定量化技术”通过中国仪器仪表学会组织的成果鉴定,“整体处于国际领先”。成果的主要内容是基于对测量不确定性主要来源在于等离子体空间形状波动大的理解,提出了空间限制等离子体调制方法提高LIBS原始信号可重复性精度,并提出基于等离子体特性参数计算的光谱标准化技术,进一步提高光谱信号的可重复性精度;在此基础上,结合等离子体辐射机理及统计学模型,提出主导因素偏最小二乘模型,提高测量准确度;最后提出了基于自适应光谱数据库的光谱辨识方法,进一步提高测量可重复性精度及准确度。
这一整套方法以数据处理方法为主,并在煤质分析上得到了成功应用,首次验证了LIBS精确定量化的可行性。它提出了等离子体空间形状波动导致的待测元素总粒子数密度波动是测量不确定性产生的主要原因,并据此提出了光谱标准化方法,通过消除等离子体特征参数波动的影响,特别是总粒子数密度的影响,从而大大提高的信号的可重复性精度。同时,这也是首次提出了结合等离子体辐射规律和机器学习各自有点的主导因素偏最小二乘方法,提高了测量准确度。这一套定量化方法在煤质分析及金属分析上取得了很好的测量精度,首次验证了LIBS实现精确定量化的技术可行性,并通过了仪器仪表学会组织的盲测。王哲及其团队的这个项目荣获了2017年度中国仪器仪表学会科学技术奖一等奖。
实验室和等离子体瞬态诊断平台
近年来,团队在LIBS信号不确定性产生机理认识上取得了突破,为提高LIBS原始信号质量提供了理论指导。激光诱导等离子体体积小、寿命短、与环境气体存在激烈的物质和能量交换、时空分布极不均匀,这给等离子体诊断带来的巨大困难,严重阻碍了LIBS机理认识和定量化技术的进步。通过长期的努力,团队建立了世界领先的等离子体瞬态演化诊断平台,可同时采集图像、光谱、激波、声波等信号,并可实现同一个等离子体不同时刻多幅图像和光谱的采集,为等离子时空演化提供了强有力的诊断工具。利用这一技术平台,团队从等离子体时空演化的角度揭示了等离子体前端反弹-等离子体空间形状不稳定-待测元素总粒子数波动-信号不确定性这一机理,并指明了减弱等离子体前端反弹过程、提高等离子体空间形状稳定性是降低信号不确定性的关键,为提高LIBS原始信号质量提供了理论指导。团队还提出了多种技术来调控等离子体的时空演化过程,比如通过光束整形、优化等离子体膨胀的环境气体特性、大气压冷等离子体射流(APPJ)辅助等。这些技术通过调控激光诱导等离子体的时空演化过程,从而提高等离子体空间形状稳定性,获得重复性高、信噪比高的原始信号。
另外,团队在定量分析模型方面也取得了进步。定量分析模型是联系原始光谱信号与测量目标的桥梁,是实现LIBS定量分析的关键步骤之一。在课题组原有的基础上,团队进一步提出了基体匹配算法、多维光谱辨识方法,发展了变量选择方法、核极限学习机、神经网络等。这些方法使得定量分析模型更加智能、测量更加准确。比如,基体匹配算法可以自动分类处理不同性质的待测样品,提高了LIBS对不同特性样品的适应性,又如核极限学习机和神经网络大大增强了模型处理非线性关系的能力,提高了测量准确性。
在LIBS产业化应用方面,团队也取得了显著成果,专利技术通过南京国电环保有限公司,以技术转让与许可方式入股南京南环自动化技术有限公司,开发了LIBS煤质在线分析系统,运用了等离子体调控、激光能量稳定性控制、基体匹配、变量选择等最新的研究成果提高了测量精度以及设备的可靠性,该系统目前已应用于电力、煤炭、焦化等多家单位;正在推动LIBS技术在矿产、危险品识别等其他领域的应用。
笃行致远,将技术理论融进生产实践
LIBS从本质上来说是一种元素分析技术,借助样品特性与其元素成分或LIBS光谱信号之间的相关关系,LIBS也具有一定程度的样品特性测量的能力。因为LIBS具有操作特别简单快捷的优势:无需样品准备,只需要一束激光把气、液、固体样品烧蚀、电离、加热至等离子体作为光谱发射信号源,就可以实时获得其全元素分析。因此在很多领域都有很好的应用前景,特别是作为元素成分或者是某些特性的快速测量或者鉴定。在某些应用领域,即使其定量化性能不足,仍然因为其简便快速测量特性而具有很大的需求。当然,如果定量化性能得到提高,其应用潜力将会大大提高。
在环境领域,LIBS可以原位实时测土壤中重金属的含量,从而获得土壤重金属污染情况,也可以进行地沟油的辨识研究。LIBS还可以进行微区分析,从而获得元素成分面分布,从而在临床医学上有应用前景,比如对病变细胞边界的确定等。中国海洋大学已经应用LIBS进行深海羽流的成分检测,以对深海探测做出更多的支撑作用。在太空方面,火星计划最重要的化学分析技术就是LIBS,可以对在原位对火星土壤进行元素成分分析,从而获得对火星更多的认识。在军事领域,LIBS可以结合Raman技术,对爆炸物进行原位快速鉴别,从而保护警察和军人免受恐怖袭击。
如今放眼全国,在众多科研人员的不懈追求下,我国在LIBS辐射机理及仪器设备开发方面一直跟随国际同行,并且在测量不确定性产生机理及控制机制、定量化方法及某些信号增强上面有独到之处,在煤质分析上还处于领先地位,为世界LIBS研究做出了突出贡献。相信在未来人工智能时代,我国的LIBS研究与应用必将有广阔的一番天地。